Descripció del projecte
L’objectiu global d’aquesta tesi doctoral és dissenyar i dur a terme un programa de recerca experimental per ajudar a abordar mancances importants de dades a la base de dades de ThermoChimie. Malgrat els importants treballs realitzats fins ara per generar dades termodinàmiques sobre la complexació de radionúclids amb espècies orgàniques a la base de dades ThemoChimie, aquestes dades cobreixen un conjunt limitat d’espècies orgàniques (principalment EDTA i ISA). S’ha realitzat una recerca molt limitada sobre el comportament de la complexació de radioelements amb difosfat de butil (DBP) i trífosfat de butil (TBP).
En aquesta tesi doctoral proposem un estudi de complexació de radionúclids rellevants per comprendre les particularitats d’aquests lligands que poden ser útils per derivar les seves propietats de complexació. La proposta de treball s’ha dividit en dues fases, com s’explica a continuació:
FASE 1. Cinètica de degradació de TBP/DBP sota condicions geoquímiques rellevants
Sota condicions alcalines, s’espera que el trífosfat de butil (TBP) es degradi a difosfat de butil (DBP) i d’aquí a monofosfat de butil (MBP) amb butanol alliberat a cada pas. En la primera fase del projecte, proposem investigar la cinètica de degradació d’aquest sistema sota les condicions d’interès per a Termoquímica (pH 8-13). Això inclourà una sèrie d’experiments en què es barrejaran solucions de TBP i DBP a concentracions variables (que van des de 10-3 fins a 10-5 M) amb solucions alcalines de pH variable (8, 9, 10, 11, 12 i 13). Els experiments es realitzaran tant en condicions oxídiques com en condicions anòxiques. S’investigaran temps de contacte que varien de 1 a 30 dies per determinar amb precisió la cinètica del sistema. Aquesta informació s’incorporarà als estudis de la Fase 2 per definir el temps de contacte màxim que podrem utilitzar abans d’observar la degradació orgànica. Els estudis de degradació es realitzaran a la Universitat de Clemson (Carolina del Sud, EUA), supervisats directament pel Dr. Brian Powell amb el suport del supervisor d’Amphos 21.
FASE 2. Complexació de radionúclids (Th, Eu, Pu (IV), Np(V)) amb TBP/DBP i efecte dels ions majors (Ca, Mg, Fe) en el sistema
En la segona fase del projecte s’investigarà la capacitat de complexació de TBP, DBP i MBP per a una sèrie de radionúclids i altres elements majors d’interès. La nostra aproximació consistirà en una sèrie d’experiments binaris i ternaris en què se n’investigarà la solubilitat de determinats radionúclids com a funció de la concentració del lligand orgànic a un pH determinat. Com que no s’espera que el TBP es ionitzi en aigua i formi complexes forts amb els actínids, es preveu que, després de la investigació inicial, es posarà més èmfasi en el DBP i el MBP. S’espera que els anions d’aquestes molècules siguin complexes més forts en l’abast de pH d’interès d’aquest treball a causa dels baixos valors de pKa de l’àcid fosfòric dibutílic i l’àcid fosfòric monobutílic. Si els experiments a la Tasca 1 indiquen una degradació ràpida del TBP a ortofosfat (en l’ordre d’hores a dies), es realitzaran experiments addicionals amb ortofosfat.
A la UPC/A21 es realitzaran experiments principalment amb Th, utilitzant Th hidròxid com a fase sòlida de referència, i Eu, amb Eu(OH)3(s) com a sòlid objectiu. A més, es realitzaran valoracions de solucions de TBP/DBP amb quantitats variables de Ca, Mg i Fe per comprovar la capacitat de complexació de les substàncies orgàniques cap als ions majors. Addicionalment, s’efectuaran experiments de solubilitat binària posant en contacte una quantitat determinada del sòlid d’interès (Th o Eu) amb solucions de concentració orgànica variable (de 10-3 a 10-5 M). En el cas de l’Eu, es preveu una col·laboració amb el KIT-INE a Alemanya (Dr. Xavier Gaona i Dr. Marcus Altmaier) per realitzar algunes proves espectroscòpiques utilitzant Eu(III)-TRLFS i Cm(III)-TRLFS per identificar les espècies de complexació i derivar les constants d’equilibri corresponents.
A la Universitat de Clemson, l’estudiant de doctorat realitzarà experiments amb Pu(IV) i Np(V) d’una manera similar a la que es fa a A21/UPC. Es prepararà PuO2(s) amb una mida de partícules uniforme afegint Pu(VI) en una solució de pH 3 a una vasija hidrotermal i deixant-lo envellir durant 14 dies. Tot i que aquest mètode no està publicat actualment, s’ha utilitzat en els últims 2 anys als laboratoris de la Universitat de Clemson per preparar fases de PuO2(s) cristal·lines i reproductibles. Np(V)O2OH(s) es prepararà mitjançant una neutralització ràpida del pH de Np(V)O2+ en 1 M HNO3. El sòlid es rentarà per centrifugació abans d’iniciar les proves de solubilitat.
