Descripció del projecte
Els surfactants de silicona, copolímers de tipus polisiloxà-polièter des del punt de vista de nomenclatura química, són additius utilitzats actualment en moltes aplicacions industrials. Són àmpliament utilitzats en el sector del poliuretà, on estabilitzen el procés d’espumació i han esdevingut imprescindibles per aconseguir les propietats físiques que es demanen a aquest tipus d’espuma. S’utilitzen, a més, en molts altres sectors, com per exemple en productes de tractament personal, en el sector de la cosmètica, com additius lubricants, additius emulsionants i des-emulsionants (per exemple, en la industria del petroli i el gas natural) i com additius humectants i modificadors de les propietats superficials en pintures, vernissos, tintes i recobriments industrials.
Des del punt de vista sintètic, hi ha dues rutes per preparar els copolímers polisiloxà-polièter.
La primera consisteix en utilitzar la coneguda reacció d’hidrosililació, on un precursor de tipus silici-hidrur reacciona amb un polièter al·lílic i s’obté un enllaç carboni-silici (C-Si). La reacció utilitza habitualment catalitzadors de platí, essent els més habituals el catalitzador d’Speier (H2PtCl6) i el catalitzador de Karstedt, encara que recentment s’han publicat nous catalitzadors també basats en platí.
La segona consisteix en la reacció de sililació deshidrogenativa, on un precursor de tipus silici-hidrur reacciona amb un polièter amb grup hidroxil terminal i s’obté un enllaç silici-oxigen (Si-O-C) amb despreniment d’hidrogen gas. Aquest tipus d’enllaç es pot obtenir també a partir de la reacció entre un cloro-silà i polièters amb grups hidroxil terminals, però els cloro-silans són matèries primeres de difícil manipulació y complicades d’obtenir a nivell industrial degut a la seva elevada reactivitat i les poques empreses que ho fabriquen a nivell mundial.
Un dels dos objectius d’aquest projecte de doctorat industrial es centra en la síntesi i caracterització d’una nova gama de polímers de tipus polièter-polisiloxà a partir de la reacció de sililació deshidrogenativa, emprant com a reactius de partida polisiloxans hidrur-reactius i polièters amb un grup hidroxil terminal. Ambdós reactius de partida estan disponibles comercialment. Caldrà optimitzar el procés de síntesi ja que una recerca bibliogràfica preliminar indica que aquesta síntesi es pot catalitzar emprant B(C6F5)3, encara que s’han descrit problemàtiques associades com l’elevat cost d’aquest catalitzador i l’elevada dosi necessària per assolir graus de conversió alts (2-8% molar) i la formació de reaccions secundaries.
El segon objectiu d’aquest projecte de doctorat industrial és l’avaluació d’aquests nous additius de silicona en el sector dels recobriments. Aquests additius es poden utilitzar com agents tensioactius (humectants) ja que la seva estructura polar-apolar (polièter-polisiloxà) modifica la tensió superficial, es poden utilitzar com a antiespumants i es poden utilitzar també com a desairejants. La relació entre la cadena de polisiloxà i la de polièter, el seus pesos moleculars i les seves composicions són els paràmetres que es modificaran per aconseguir generar una àmplia gama de productes que seran provats posteriorment en formulacions model del sector dels recobriments.
Bibliografia
Cullum, D. C. (1994). Surfactant types; classification, identification, separation. Introduction to Surfactant Analysis (pp. 17–41).
Snell, F. D. (1943). Surface-Active Agents. Industrial & Engineering Chemistry, 35(1), 107–117.
Hill, R. M. (2002, November). Silicone surfactants – New developments. Current Opinion in Colloid and Interface Science, Vol. 7, pp. 255–261.
Hill, RM, (1999). Silicone surfactants. New York: Marcel Decker.
Bailey, D. L. (1964). United States Patent Office SILOXANE WETTING AGENTS.
Putzien, S., Nuyken, O., & Kühn, F. E. (2010, June). Functionalized polysilalkylene siloxanes (polycarbosiloxanes) by hydrosilylation-Catalysis and synthesis. Progress in Polymer Science (Oxford), Vol. 35, pp. 687–713.
Hofmann, R. J., Vlatkovic, M., & Wiesbrock, F. (2017, October 20). Fifty years of hydrosilylation in polymer science: A review of current trends of low-cost transition-metal and metal-free catalysts, non-thermally triggered hydrosilylation reactions, and industrial applications. Polymers, Vol. 9.
Berthon-Gelloz, G., Buisine, O., Brière, J. F., Michaud, G., Stérin, S., Mignani, G., … Markó, I. E. (2005). Synthetic and structural studies of NHC-Pt(dvtms) complexes and their application as alkene hydrosilylation catalysts (NHC = N-heterocyclic carbene, dvtms = divinyltetramethylsiloxane). Journal of Organometallic Chemistry, 690(24–25), 6156–6168
Umicore precious metal chemistry. Umicore HS425.Retrieved August,7,2019 from https://pmc.umicore.com/en/products/umicore-hs425/
Blackwell, J. M., Foster, K. L., Beck, V. H., & Piers, W. E. (1999). B(C6F5)3-catalyzed silation of alcohols: A mild, general method for synthesis of silyl ethers. Journal of Organic Chemistry, 64(13), 4887–4892.
Oestreich, M., Hermeke, J., & Mohr, J. (2015, April 21). A unified survey of Si-H and H-H bond activation catalysed by electron-deficient boranes. Chemical Society Reviews, Vol. 44, pp. 2202–2220
